高压加氢装置阀门的工况要求及技术分析
高压加氢装置阀门的工况要求及技术分析
目前炼油工业中越来越多地采用加氢精制脱硫、加氢裂化等加氢工艺，国外95%以上的石油产品都是经过加氢精制的。高压加氢工艺是石油炼制深加工（包括煤制油）的一个重要工艺措施，它不仅能提高原油的轻油回收率，而且是油品脱硫的理想装置，能提高燃料油的质量，减轻燃油对环境的污染，从而提高炼油厂的整体经济效益和社会效益。我国从上世纪九十年代开始了高压加氢装置的建设，随着我国炼高硫油量的增加，各大炼油厂都想以此来提高其炼油的水平、能力和效益，因此，高压加氢装置的建设将是我国石油炼制行业的重点和热点。
高压加氢装置的工况有四个最突出的特点是：临氢、高压（公称压力一般为Class600～Class2500）、高温（≤500℃）及伴随硫化氢。因此，高压加氢装置用阀门技术含量高，安全可靠性要求高。目前我国炼油厂高压加氢装置用阀门有很大一部分是进口美国、加拿大等国的，其价格昂贵，交货期漫长、售后服务差。所以，高压加氢装置用球阀和截止阀的国产化是市场发展的必然趋势，也是建设创新型国家的需要。随着我国炼高硫油量的增加，特别是进口石油的增加，同时我国出台多项节能环保、环境治理、PM2.5等强制环保政策。因此，采用高压加氢工艺，提高炼油水平，生产高品质的柴油、汽油、航空煤油、润滑油和白油，满足环保要求，即是社会责任也是形势使然。
1.临氢—氢对金属的腐蚀
高压加氢装置阀门的工况要求及技术分析氢气(H2)为无色、无味、易燃、易爆气体，其分子量最小。自燃点：570～590℃，爆炸极限：4.1%～74.2%,火灾危险类别:甲。H2与空气可形成爆炸性混合物,遇热或明火即发生爆炸。H2还与氯、溴等卤素剧烈反应。
临氢介质钢材的选择通常基于美国石油学会的出版物API941。氢进入金属中能使金属产生脆性并丧失强度，这种现象称为：“金属的氢损伤”，也叫“氢脆”。金属中的氢有三种来源：第一是金属在熔炼、热处理等加工过程中，氢就进入了金属中，这种氢脆叫“内部氢脆”；第二是金属在酸洗、电镀和电化学腐蚀过程中，氢以离子形式进入了金属中，这种氢脆叫“电化学氢脆”；第三是金属直接在氢气或含氢气体中使用时，氢原子进入了金属中，这种氢脆叫“环境氢脆”。氢气处于分子状态时，由于分子状态H2体积大，因此,氢通常不能进入金属的内部。气体氢只有从分子状态离解成原子态后，才可能进入金属中。
H2→2Ｈ–435KJ
分子氢离解为原子氢的离解度受温度的影响很大，在氢压力较低时，在200℃以下氢分子离解为氢原子的量可以忽略不计。但当氢气压力很高时，常温下氢的离解是不能忽视的，因为曾出现过200.0ＭPa的常温氢气使钢产生了氢脆的事故。氢在钢中的溶解度大小，对钢的氢脆会产生影响，例如，氢在奥氏体钢中的溶解度要比在铁素体钢中大得多，因此，奥氏体钢的抗氢性能要比铁素体钢好。钢的这种氢脆仅在-120℃～560℃的温度范围内，进行慢速变形时才会产生，在-30℃～40℃时脆性最明显。在温度较高时，氢在钢中的溶解度较大，如果温度降低的速度较快（如超过40℃/ｈ），因溶解度下降而从钢中析出来的氢来不及扩散逸出，以分子状态存在于钢的缺陷中，形成高压气泡。高压氢气泡使缺陷扩展，形成微裂纹，致使金属脆化。氢进入钢中后，原子氢和分子氢能部分地与钢中微裂纹或气泡壁上的碳或碳化物反应生成甲烷：
2Ｈ2＋Fe3C→3Fe＋CH4 2Ｈ2＋Ｃ→CH4 4Ｈ＋Ｃ→CH4生成甲烷的反应过程是不可逆的。甲烷的分子体积较大，不能溶入钢中或向钢中扩散，而是被封闭在微隙中。微隙中的氢反应生成甲烷后，降低了微隙中的氢分压，致使固溶在钢中氢原子不断地向微隙中扩散，使生成甲烷的反应继续进行，直到钢中可能参加反应的碳和碳化物消耗殆尽后才会中止。聚集于微隙中的甲烷以及分子氢,会产生高达数千兆帕的局部高压，使微隙壁的金属承受巨大的应力，这就形成了甲烷空穴——裂纹源。从而严重地降低钢的力学性能，氢对钢的这种损伤，称为“氢腐蚀”。“氢腐蚀”是一种不可逆的化学过程，其危害性比钢的其它形式的氢脆严重得多。而氢腐蚀主要是温度大于221℃且压力大于1.4MPa时发生“内部脱碳”。“内部脱碳”是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷，而甲烷又不能扩散出来。因而就聚集于晶界空穴和夹杂物附近，形成了很高的局部压力，使钢产生龟裂、裂纹和鼓包，刚开始发生高温氢腐蚀时裂纹很微小，但到后期无数裂纹扩张相连，其力学性能发生显著恶化，甚至形成大裂纹以致突然断裂。在甲烷气泡的形成过程中，包含着甲烷气泡的成核过程和长大，因此，关键的问题不在于气泡的产生，而是气泡的密度、大小和生长速率。在气泡形成初期，机械性能不发生明显改变，这一阶段称为“孕育期”或称为“潜伏期”。“孕育期”对于工程上的应用是非常重要的，它可被用来确定设备所采用钢材的大致安全使用时间。“孕育期”的长短取决于钢种、杂质含量、氢压和温度等。加氢装置用截止阀和球阀必须使用加有Cr、Mo、W、V、Ti 等形成稳定碳化物的合金钢。我们通常讲钢的抗氢性能，主要是指钢的抗氢腐蚀性能，抗氢钢也主要是指抗氢腐蚀钢。
2.硫化氢(H2S)腐蚀
硫化氢(H2S)为分子量:34.09，无色、恶臭、毒性大的易燃易爆气体,它易溶于水生成氢硫酸,也可溶于醇类、甘油、石油制品中,它的相对密度为1.189；沸点：-60.2℃；熔点：-82.9℃,自燃点:290℃。爆炸极限：4.3%～45.5%，火灾危险类别：甲。H2S与空气可形成爆炸性混合物，高能热或明火即发生燃烧爆炸。遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。硫化氢危害程度Ⅱ级，车间最高允许浓度：10mg.m-3。炼油厂在加工高硫原油时，原油中的硫等对设备会造成严重的腐蚀，在温度≤120℃且有水存在时，形成HCl-H2S-Ｈ2O型腐蚀性介质，它能引起钢产生应力腐蚀开裂。湿H2S腐蚀是指液相水和H2S共存(或含水物在露点以下)时硫化氢所引起的腐蚀。湿H2S环境被称作酸性。在美国腐蚀工程师国际协会(NACE)对H2S环境的定义为：在炼油工艺过程中，水相中的H2S≥50μg/g。硫化物应力腐蚀开裂(写为SSC)——湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部，固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做硫化物应力腐蚀开裂。SSC通常发生在焊缝与热影响区等高硬度区。SSC产生垂直于应力方向的开裂。湿硫化氢危险性可分为三级: H2S＜50mg/cm3时不开裂；H2S＞50mg/cm3时开裂；H2S＞50mg/cm3和氰化物＞50mg/cm3开裂。H2S浓度越高，产生开裂的敏感性越大，断裂时间越短。湿硫化氢环境中使用的设备、管道可选镇静钢，减少MnS等夹杂物的含量。但无水时，在温度≤240℃的情况下对设备无腐蚀。当温度≥240℃时硫化物开始分解，生成H2S腐蚀加剧，它能引起钢的快速均匀腐蚀。硫化氢对铁的腐蚀在260℃以上加快，生成FeS和H2。硫化铁锈皮的形成，会阻碍H2S接触母材，减缓腐蚀速度；而当氢气和硫化氢共存时，腐蚀速度加快，因为原子氢能不断侵入硫化物的垢层中，造成垢层疏松多孔，使H2S介质扩散渗透。另一方面，H2S的存在会阻止氢原子再结合成H2，使溶解在钢中的原子氢浓度增大到10μg/g以上(一般为2～6μg/g),容易造成氢脆开裂。
总之，高压加氢不仅其工作压力高（Class600～Class 2500）、温度高，而且其工作介质是易泄漏（氢气分子体积小，质量小）、易燃、易爆的高压危险气体（氢气或油气＋氢气），并且氢和硫化氢对设备具有腐蚀性，一旦加氢装置上的设备（包括）损坏，引起的事故将是可怕的灾难。
第二部分 高压加氢装置用阀门标准
高压加氢装置用阀门是现代科学技术发展的新产物，高压加氢装置用阀门是一种高技术产品和科技成果。国外专业生产高压加氢装置用阀门的厂家主要是美国的Edward阀门和加拿大的Velan阀门等，他们的高压加氢装置用阀门是当今世界上最先进的水平。但未见到有相关高压加氢装置用阀门的标准。我国研究和研制高压加氢装置用阀门已近二十年，产品用于大型炼油厂，技术相对成熟，因此全国阀门标准化技术委员会组织制定了JB/T 11484-2013《高压加氢装置用阀门技术规范》。现将标准主要内容做简单介绍。
1、适用的装置
JB/T 11484-2013 《高压加氢装置用阀门技术规范》适用于炼油厂的柴油加氢精制装置、汽油加氢精制装置、航煤加氢装置、蜡油加氢装置、渣油加氢装置、润滑油加氢装置、白油加氢装置、溶剂油加氢装置、加氢裂化装置和煤制油加氢装置及煤化工的工艺气加氢装置等。
2、阀门的类型和公称尺寸
高压加氢装置用阀门主要有：楔式闸阀、截止阀（含T型截止阀、Y型截止阀和截止止回阀）、止回阀（含升降式止回阀、旋启式止回阀、三偏心斜盘蝶式止回阀、斜瓣式无撞击止回阀等），其中：三偏心斜盘蝶式止回阀的公称压力宜控制在≤CL600；更高压力级时可造选用斜瓣式无撞击止回阀。阀门公称尺寸：DN15 ～ DN500；
3、适用介质
氢气（硫化氢）、氢气＋ 油气、氢气＋油品（硫化氢）、氢气。
4、压力等级
本技术规范在1.“范围”中规定了：本标准适用于公称压力PN100～PN420、Class 600～ Class 2500；阀门压力选用公称压力PN100～PN420和压力级Class600～Class2500这两种,是考虑到既要照顾加氢阀门采用国标,也要考虑目前所有新上加氢装置高压阀门压力均选用Class600～Class2500的现实。
5、工作温度
本技术规范在5.2.5条中规定了，除含有严重腐蚀介质外,介质工作温度≤204℃时,锻材可选用ASTM A105；铸材可选用ASTM A216 WCB；WCC。介质的工作温度280℃时，锻材可选用ASTM A182 F11；铸材可选用ASTM A217 WC6；介质的工作温度350℃时，锻材可选用ASTM A182 F22；铸材可选用ASTM A217 WC9；介质工作温度＞300℃～500℃时，锻材可选用ASTM A182 F321或F347；铸材可选用ASTM A351 CF8C 或GB/T 12230 ZG08Cr18Ni9Ti。
6、铸造工艺
本技术规范在5.4.1条中明确规定了，高压加氢装置用截止阀和球球阀等阀门的铸造工艺必须采用砂型硬化后起模（铸件尺寸精度高）且高温砂型强度好，不易使铸件产生夹砂的呋喃树脂砂或性能优于呋喃树脂砂的造型材料制造。并在此标准中重申了ASMEB16.34标准中高压阀门铸件不应采用失腊精密铸造工艺的规定。
7、钢的冶炼
本技术规范在5.4.2条中明确规定了，浇注高压加氢装置用阀门铸件的铸钢必须采用电弧炉冶炼，因为只有电弧炉冶炼时可以对钢液进行氧化、可以对钢液进行吹氧和吹氩精炼，去除钢中有害杂质和气体、可以调控钢液的化学成分。而中频感应炉只能化钢无上述功能，因此，不接受采用中频感应炉炼钢。本标准还规定：应对钢液采用VOD或AOD炉或更好的方法精炼处理。
8、毛坯化学成分控制
高压加氢装置用阀门，根据临氢阀门工作温度等合理的选用抗氢腐蚀的钢。在阀门工作温度≤200～350℃时，可选用经济、合理低碳（碳钢≤0.23%；铬-钼合金钢≤0.16%）及低碳当量（碳钢≤0.43%）、低硫（≤0.020%）、低磷（≤0.020%）的ASTM A216 WCB、WCC；ASTM A217 WC6 WC9 ; ASTM A182 F11、F22；在阀门工作温度≤500℃时，可选用经济、合理的低硫（≤0.020%）、低磷（≤0.030%）碳含量为0.04%～0.08%的ASTM A351 CF8C或ZG08Cr18Ni10Ti; ASTM A182 F321、 F347等抗氢腐蚀的钢。
本技术规范在5.2.2条、5.2.3条、5.2.4条中明确规定了抗氢钢的化学成为要求。并且在5.1.4条中规定了：要满足抗硫化氢腐蚀的NACE MR0103《腐蚀性石油精炼环境抗硫化应力开裂的材料》的要求。
9、毛坯质量检验
因毛坯的质量是决定高压加氢阀门的质量的关键因素，高压加氢装置用阀门是质量要求严、安全可靠性要求很高的阀门，所以，本技术规范在5.3.4条中规定了“铸、锻件毛坯的表面要求”；在5.4.4条中规定了铸件应进行RT检验、在5.5.3条中规定了锻件应进行UT检验，又在7.5条中对RT、MT（碳钢和铬-钼合金钢） 、PT、UT给出了各项检验的验收标准。
本技术规范在5.5.2条中，规定了不锈钢铸件应按冶炼炉次作晶间腐蚀检验。
本技术规范在5.5.4条中，规定了要对材料进行金相组织检验，检验铸钢中的非金属夹杂物、晶粒度等。因为非金属夹杂物除影响钢的力学性能外，它还会成为捕捉氢原子的缝穴，进而使氢在这里与碳反应生成甲烷，从而产生氢腐蚀和氢脆。钢的晶粒度直接影响钢的力学性能，所以，本技术规范规定了要进行检验。
10、CF8C铁素体含量
本技术规范在5.45条中，规定了不锈钢CF8C铸件的铁素体应控制在4%～16%。因为铸造不锈钢是要求有3～40%含量的铁素体的，这是因为铸造不锈钢球阀和不锈钢高压截止阀等薄壁、形状复杂且要求耐蚀耐压的铸件时，要求钢液有优异的铸造性能，如良好的流动性，钢液含气量低，铸件有致密的组织和高的强度及韧性及优良的耐腐蚀性能。CF型铸造不锈钢不像铁素体或马氏体型合金能通过热处理方法强化,也不像奥氏体变形合金能通过冷加工或热加工使之强化，更不能用碳化物沉淀的方法使之强化。只有用调整合金的化学成分使之成为双相组织，即在奥氏体基体中散布着铁素体(按体积算，其量控制在40%以下)来强化这些合金。CF类铸造不锈钢中含有一定量的铁素体可以提高强度，降低铸件裂纹倾向，改善焊接性能和提高对某些特殊介质的耐腐蚀性能。对CF8C不锈钢材质的高压临氢阀门，CF8C中铁素体含量高会增大硬度，对抗氢腐蚀性能不好。应控制金相组织中“铁素体”的含量在4%～16%。以保证其铸件硬度≤237HBW（22HRC）。
11、阀门的质量检验
本技术规范在7.1条中规定了高压加氢装置用阀门质量检验执行API598标准，并且在7.1.4条中还闸述了“按订货合同的要求”进行“高压气体强度检验”和在7.1.5条中阐述了“如技术协议或合同书上有要求”进行“微泄漏试验”。后面两项在标准中未作强制性要求。
本标准的制定、发布与实施，使炼油厂高压加氢装置用阀门的设计、制造和质量有章可循，使石化设计院、生产厂家、使用单位对高压加氢装置用阀门有了统一的技术规范。标准的制定将进一步推动高压加氢装置用阀门产品的发展。